Prof. Dr. Karsten Krohn
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30.04.2003

Niedermolekulare Kohlenhydrate sind strukturell relativ kompliziert und weisen einen hohen Grand an Funktionalisierung mit Hydroxylgruppen auf. Aufgabenstellung des Vorhabens war es, einen Betrag dazu zu leisten, auf möglichst einfache Weise ein hohes Maß an struktureller Vereinfachung (z. B. Desoxygenierung) unter Verwendung weitgehend katalytischer Verfahren zu erreichen. Ein wesentliches Ergebnis entstammt dem systematische Vergleich verschiedenen Katalysatoren bei der Allylumlagerung nach Ferrier. Das preiswerte Eisen(III)chlorid hat sich dabei als der beste Katalysator erwiesen. Erstmals konnten die sog. Ferrierprodukte in reiner, kristalliner Form gewonnen werden. Die auf diese Weise gewonnen Allylacetate eigneten sich sehr gut für die Palladium-katalysierte Anknüpfung von b-Dicarbonylverbindungen, wodurch die chemische Diversität der Ausgangsmaterialien erhöht wurde. Diese Eignung der Intermediate wurde anhand einer Reihe von Transformation zu chiralen Bausteinen demonstriert. Unter verschiedenen Reaktionsbedingungen waren so verschiedene Stoffklassen (Ester, Amide, Lactone) zugänglich. Allerdings sind dieser Reaktion auch Grenzen gesetzt. Nitronate und Phosphonate reagieren bisher nicht. Es wurden vier umfassende Datenbanken aufgebaut, in denen das für das vorliegende und analoge Projekte relevante Wissen zur Verwendung von Zuckern als chiraler Baustein in leicht recherchierbarer Form abgespeichert ist, um (a) die aus Zuckern ableitbaren Strukturen mit bestimmten Substitutionsmustern und definierter Stereochemie in interessanten Wirkstoffen (z. B. Naturstoffen polyketiden Ursprungs) zu identifizieren und (b) die besten chemischen Möglichkeiten zur Verknüpfung in den Verband der Zielmoleküle aufzufinden.

Niedermolekulare Kohlenhydrate stehen teilweise in großen Mengen und oft auch sehr preisgünstig zur Verfügung. Wegen des hohen Funktionalisierungsgrades an Hydroxygruppen mit teils sehr ähnlicher Reaktivität ist es aber noch nicht gelungen, diese Substanzklasse in großem Maßstab und auf einfache Weise für die Bereitstellung industrieller Zwischenprodukte oder Feinchemikalien zu nutzen. Ziel des Vorhabens ist es, auf möglichst einfache Weise ein hohes Maß an Desoxygenierung unter Verwendung weitgehend katalytischer Verfahren zu erreichen. Einen gewissen Schwerpunkt sollen dabei olefinische Zwischenstufen bilden. Bei den angestrebten Verfahren sollen mindestens eines oder auch mehrere Chiralitätszentren erhalten bleiben, um zu chiralen Vorprodukten zu gelangen, die als Spezialchemikalien in Pharmazie oder Kosmetik verwendet werden können.